La Sección Chilena es la encargada de conservar toda la bibliografía nacional, es decir, tanto las publicaciones impresas en el país como la de autores chilenos y obras sobre Chile editadas en el extranjero.

La colección de esta sección tiene sus orígenes en las primeras normas sobre Depósito Legal establecidas en 1818, en los albores de la República. El entonces Director don Manuel de Salas dispuso que de todo libro impreso en el país se depositaran, a lo menos, dos ejemplares en la Biblioteca Nacional. Desde esa época el Depósito Legal ha sido la principal fuente de ingreso de libros a la institución.

Su colección reúne cerca de 400.000 títulos con un número aproximado de 850.000 volúmenes, por lo que puede ser considerada como la más completa del país en su género. Parte de esta colección está formada por la biblioteca personal del historiador Enrique Matta Vial, compuesta por 4.000 volúmenes.

Entre las obras más valiosas de la Sección Chilena se cuentan las siguientes piezas: Proclama de Independencia, Atlas de Claudio Gay, Galería de hombres célebres de Narciso Desmadryl, Chile Ilustrado de Santos Tornero, Álbum de la gloria de Chile de Benjamín Vicuña Mackenna, Lira Popular de la Colección Lenz y Álbum del Salitre de Boudat.

Conserva primeras ediciones de prominentes intelectuales, escritores y poetas chilenos, entre los que destacan Andrés Bello, José Victorino Lastarria, Benjamín Vicuña Mackenna, Gabriela Mistral, Pablo Neruda, Manuel Rojas y María Luisa Bombal.

A lo largo de su historia, se han desempeñado como funcionarios de esta sección algunos destacados intelectuales y bibliógrafos, entre los que cabe mencionar a Emilio Vaisse y Raúl Silva Castro.

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