La colección cartográfica está compuesta por 6.769 títulos de cartas chilenas y extranjeras. Conserva gran parte del patrimonio cartográfico nacional de los siglos XIX y XX y recibe -como depositaria- todas las publicaciones y ediciones cartográficas y geográficas de las dos instituciones oficiales en la materia: el Instituto Geográfico Militar y el Instituto Hidrográfico de la Armada.

La colección chilena se compone de cartas topográficas del Instituto Geográfico Militar, cartas náuticas de la Armada de Chile, mapas geológicos del Servicio Nacional de Geología y Minería, mapas y planos de ciudades y mapas ruteros. Además, cuenta con una colección bibliográfica de apoyo de 990 volúmenes.

La Unidad Mapoteca y Estampa fue creada el año 1929 con el objeto de reunir en un conjunto ordenado y clasificado tanto mapas, planos, atlas, cartas topográficas y náuticas como, en general, todo trabajo de topografía.

En 1996 se le destina un espacio definitivo y se constituye en una sección independiente.

La Sección Mapoteca de la Biblioteca Nacional, como depositaria única de las producciones cartográficas del país y de aquellas elaboradas en el extranjero sobre Chile es, tanto por la cantidad de sus títulos como por la calidad de ellos, la Mapoteca Nacional de Chile.